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GIPSFORMEN IN DER DACHZIEGELPRODUKTION ¿ UNTERSUCHUNGEN INHOMOGENER OBERFLÄCHENBEREICHE MITTELS REM UND HG-POROSIMETRIE (erschienen in: DTTG-Band 8, S. 70-81, 10/2001) Hatzl, T.1, Gehlken, P.-L.2 1 Von der IHK für München und Oberbayern öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger für Geochemie und Mineralogie anorganischer Rohstoffe. Ohlmüllerstr. 14, 81541 München, e-mail: tshatzl@aol.com. 2 Von der IHK Erfurt öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger für Geochemie und Mineralogie anorganischer Rohstoffe. Mühlengasse 1, 37136 Ebergötzen. e-mail: info@gehlken.de. Einleitung In der Dachziegelproduktion werden mit Hilfe von Gipsformen in einem maschinellen Vorgang unter Vakuum Dachziegel aus tonigen Rohmassen gepresst. Dabei ergeben sich immer wieder Probleme, die zum einen die Einsatzdauer (bzw. die Anzahl der Dachziegel je Gipsform, bei guter Qualität mehrere tausend Stück) der Gipsformen und zum anderen auch die Qualität der produzierten Dachziegel (unerwünschte Oberflächenstrukturen) negativ beeinflussen können. Gravierende Probleme treten auf, wenn es während des Pressvorgangs - in unregelmäßigen zeitlichen Abständen - zum inhomogenen Anhaften von geringen Mengen toniger Matrix auf den Gipsformenoberflächen kommt. In Zusammenarbeit mit einem Dachziegelhersteller sollten die Ursachen dieser Problematik aufgedeckt werden und entsprechende Maßnahmen zur Vermeidung erarbeitet werden. Dieser Artikel beschäftigt sich vor allem mit der Aufdeckung der Anhaftungsursachen, da die Vermeidungsstrategien individuell für jeden Ziegelhersteller separat herauszuarbeiten sind. Problembeschreibung Die Gipsformen werden üblicherweise aus einer Halbhydratmasse (meist ein Gemenge von alpha- und beta-Halbhydrat: CaSO4 x 0,5 H2O, sogenannter ¿Hartformengips¿), die mit Abbindezusätzen versetzt ist, hergestellt. Diese Halbhydratmasse wird computergesteuert im Verhältnis von ca. 2,7-3,0 zu 1,0 mit Wasser angerührt. Nach dem Rührvorgang wird die noch flüssige Masse in eine Messing-Kunststoff-Form eingegossen und nach ca. 300 sec. beginnt der Abbindevorgang, der nach ca. 700 sec. abgeschlossen ist. Die Form wird nach etwa 30 min. geöffnet und nach weiteren vier Stunden ist die Form für die Presse einsatzbereit. Die so hergestellten Formen bestehen nach dem Abbinden im wesentlichen aus Gips (CaSO4 x 2 H2O). Dieser Vorgang erfolgt nicht nur in diesem Werk, sondern auch in anderen Dachziegelwerken im Prinzip immer in der gleichen Art und Weise, mit Ausnahme der Umgebungsbedingungen wie Temperatur und Luftfeuchte in der Werkstatt, sowie der zeitlichen Abfolge des Entnehmens des Rührbehälters bis zum Eingießen der Masse in die Form. Bereits in diesem unbenutzten Zustand der Gipsformen treten zum Teil Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit auf. Bei einigen Gipsformen sind makroskopisch schlierige, unregelmäßige Bereiche zu erkennen, die, im Vergleich zu ¿normalen¿ Gipsformen, eine etwas glänzendere und dunklere Färbung aufweisen (Abb. 1) sowie beim Abtasten mit der Fingerkuppe einen glatteren Eindruck vermitteln. Gerade diese glatten und dunkleren Bereiche erzeugen teilweise Effekte, die ein gutes Ablösen der gepressten Tonmasse verhindern. Es kommt zu feinsten Tonanhaftungen auf diesen Oberflächen, die bei den weiteren Pressabfolgen die geforderte Oberflächenqualität der Ziegel nicht mehr gewährleisten können. |
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Zur Bestandsaufnahme dieser Oberflächenunterschiede wurde zuerst eine stoffliche Bewertung (mineralogische Zusammensetzung) des Halbhydratpulvers und der Gipsoberfläche vorgenommen. Diese Untersuchungen wurden mittels einer Methodenkombination aus Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgenfluoreszenzanalytik (RFA) und Differenzkalorimetrie (DSC) durchgeführt. Weiterhin erfolgte für beide Oberflächentypen eine Bestimmung des Trocknungs- und Glühverlustes. Auf die Ergebnisse dieser Untersuchungsschritte wird kann hier aber nur randlich eingegangen. Für das Anhaftungsverhalten des zu formenden Tons an der Form werden die Kristallausbildung und der verfügbare und zugängliche Porenraum an der Oberfläche ganz entscheidend sein. Zur Klärung wurde eine vergleichende Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) und Hg-Porosimetrie vorgenommen. Um neben der obersten Grenzschicht auch die Kristallverteilung in die Tiefe aufzuzeigen, musste die Untersuchung am REM sowohl die Oberflächen direkt als auch im Schnitt senkrecht zur Oberfläche abdecken. Sedimentationseffekte und Inhomogenitäten wären damit erkennbar. Die Analysen am Rasterelektronenmikroskop und die Hg-Porosimetrie wurden in Zusammenarbeit mit den Lehrstühlen für Ingenieurgeologie und für Technische Chemie der Technischen Universität München durchgeführt. Die Differenzkalorimetrie wurde am Fraunhofer Institut für Silikatforschung Würzburg durchgeführt. ANALYTIK Röntgenfluoreszenzanalytik Die chemische Zusammensetzung des Halbhydratausgangsmaterials wurde mittels RFA an Schmelztabletten bestimmt. Die Schmelztabletten wurden mit dem Aufschlussmittel Lithiumtetra- und Metaborat (im Verhältnis 2:1) hergestellt. Das Verhältnis Gesteinspulver (bei 110°C getrocknete Probensubstanz mit ca. 2 g Einwaage) zu Aufschlussmittel beträgt 1:4. Die Messung erfolgte an einem halbautomatischen, wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer des Typs PHILIPS PW 1410 mit einer Rhodiumröhre und einer Anregungsspannung von 45 kV bei 35 mA. Die Ergebnisse der Röntgenfluoreszenzanalyse werden als Gewichtsprozentangaben (Gew.%) der Elementoxide der Hauptbestandteile und in Form der Angabe µg/g (ppm) (1 µg/g (ppm) = 0.0001 %) für Spurenelementgehalte angegeben. Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie Die semiquantitative Bestimmung der mineralogischen Zusammensetzung der Probe wurde mittels einer Methodenkombination, bestehend aus infrarotspektroskopischen (FTIR) und röntgendiffraktometrischen (XRD) Arbeitsverfahren, durchgeführt. Als Präparationsmethode wurde die Kaliumbromid(KBr)-Presstechnik angewandt. Die infrarotspektroskopischen Messungen erfolgten mittels Kaliumbromidpresslingen (2 mg Probensubstanz auf 198 mg Kaliumbromid) an den Gesamtproben. Für die Messungen stand ein FTIR-Spektrometer des Typs MATTSON GALAXY 3020 (Wellenzahlenbereich von 4000 - 400 cm-1) zur Verfügung. Der relative Fehler der quantitativen infrarotspektroskopischen Analysen beträgt für die hier analysierten Mineralphasen ca. 5 % (z.B. bei einem Gehalt von 50 % beträgt der relative Fehler somit ± 2.5). Die röntgendiffraktometrischen Analysen wurden mittels Pulverpräparaten an einem PHILIPS PW 1710-BASIS-Röntgendiffraktometer mit einer Kupferröhre und einer Anregungsspannung von 20 kV bei 20 mA ausgeführt. Hg-Porosimetrie Die Quecksilberporosimetrie wurde an einem Hg-Porosimeter des Gerätetyps ¿Grimm-Serie 4.700¿ (hergestellt von Poros Material Inc.) durchgeführt. Dabei wurde ein Druckbereich von 0 - 30000 psi = 0 ¿ 2068.5 bar (1 psi = 6.895 x 10-2 bar) abgedeckt. Die Hg-Porosimetrie sollte vor allem das Poren- bzw. Hohlraumvolumen, das an den zugänglichen Oberflächen zur Verfügung steht, ermitteln. Der zugehörige Messbereich deckt Porendurchmesser von ca. 7 nm bis 100 Mikrometer ab. Die Proben wurden an der Oberfläche fein abgeschabt, so dass ein Gemenge aus Primäroberflächenporen und sekundär erzeugten Poren an den Schabungsflächen gegeben ist. Porenmaxima (-typen) sollten aber dadurch unterscheidbar bleiben. Das Analyseverfahren startet bei Proben von ca. 1 cm Durchmesser des abgeschabten Materials (ca. 100 Mikrometer Dicke) im Vakuum und setzt der Probe stufenweise bis zu ca. 2100 bar Druck Quecksilber zu. Bei zunehmendem Druck werden - entsprechend dem immer höheren Eindringwiderstand - immer kleinere bzw. immer weniger leicht zugängliche Porenvolumen vom Hg belegt. Aus dieser Abhängigkeit lassen sich die, bei den jeweiligen Druckerhöhungsschritten, jeweils von Hg belegten Volumenänderungen messen. Man erhält daraus eine Volumenaufsummierung, die es erlaubt, die entsprechenden Porenradien (entsprechen hier idealisierten Werten für Lückenvolumen) zu definieren. Doppelbestimmungen haben gezeigt, dass die wesentlichen Kriterien der hier untersuchten Proben gut reproduzierbar sind. Die Zugänglichkeit eines Lücken- oder Porenvolumens ist sowohl von der Ausbildung/Struktur der Pore (Lücke) als auch von den die Pore begrenzenden Flächen abhängig. Treten bestimmte Porentypen gehäuft auf, so wird dann eine sonst kontinuierliche in eine sprunghafte Porenbelegung mit Quecksilber übergehen, bis dieser Porentyp (Lückentyp) ausgefüllt ist. Nach dem Erreichen des maximalen Drucks von ca. 2100 bar (30000 psi) wird die Probe wieder ¿druckentspannt¿ (bis 1 bar, Luftdruck) und man kann dann, umgekehrt zur Druckerhöhung, das Entweichen des Quecksilbers beobachten. Da auch hier wieder ein Entspannungswiderstand überwunden werden muss, treten definierte Änderungen gegenüber der Druckerhöhung mit Verzögerung auf. In den Diagrammen werden jeweils die Einzelproben im Volumen je Gramm Einwaage (y-Achse) gegen die berechneten Porendurchmesser (x-Achse) aufgetragen. Alle hier angegebenen absoluten Werte können nur als Vergleichsbasis dienen und nicht als im System ¿absolute¿ Werte gelten, da die Berechnungen auf Rechenmodellen idealer Systeme beruhen (meist kugelförmige Poren). Die Systeme sind aber untereinander vergleichbar, da sie den selben Stoffbestand beinhalten. Rasterelektronenmikroskopie (REM) Die REM-Untersuchungen am Probenmaterial sollten die Mikromorphologie (Poren- und Kristallausbildung) an der Oberfläche (parallel und senkrecht dazu) charakterisieren.Die Probenpräparation erfolgte in folgenden Schritten:
Die so präparierten Probenstücke (je ca. 2 cm im Durchmesser) werden dann auf einen Aluminiumprobenträger aufmontiert und in die Probenkammer des REM (JEOL) eingebracht und bei Vergrößerungen bis ca. 10000fach elektronenoptisch bemustert. ERGEBNISSE Chemische-mineralogische Zusammensetzung des Halbhydrats Die RFA der Halbhydratausgangsprobe zeigt folgendes Ergebnis: Die Probe besteht im wesentlichen aus SO3 (53.4 Gew.%) und CaO (40.3 Gew.%). Dies entspricht beinahe der Idealzusammensetzung, die man aus der Formelberechnung des Halbhydrats (Bassanit) zu erwarten hat. Im Bereich über 1 Gew.% liegen keine weiteren Elementoxidgehalte vor. Im Bereich zwischen 0,1 und 1 Gew.% sind lediglich noch MgO (0.81 Gew.%), SiO2 (0.37 Gew.%) und Na2O (0.14 Gew.%) zu nennen. Unter den Spurenelementen sind Strontium (1210 ppm) und Zn (60 ppm) hervorzuheben. Das Stoffsystem ist insgesamt als sehr rein einzustufen. MgO, Sr und Zn dürften - aufgrund der zu Ca sehr ähnlichen Ionenradien - im Kristallgitter des Halbhydrats für Ca substituiert sein. SiO2 könnte in kleinsten Quarzanteilen und die Alkalioxide eventuell in Abbindbeschleunigern gebunden sein. Die Analyse der mineralogischen Zusammensetzung mittels FTIR und XRD zeigt ein sehr eindeutiges Ergebnis: Es konnte nur Halbhydrat (Bassanit) nachgewiesen werden. Die eindeutige Unterscheidung zwischen alpha- und beta-Bassanit kann mit dieser Methode nicht erfolgen. Mittels Differenzkalorimetrie konnte nur alpha-Halbhydrat sicher nachgewiesen werden, eine geringe Beteiligung von beta-Halbhydrat ist anzunehmen. Mineralogie der unterschiedlichen Oberflächenanteile der Gipsformenprobe Die makroskopische Begutachtung der unterschiedlichen Oberflächen (hell und dunkel) legten die Vermutung nahe, dass die beschriebene Problematik auf die Oberflächen konzentriert ist und nicht weit in die Tiefe der Gipsformen reicht. Deshalb wurde hier großer Wert auf die Beprobung der äußersten Oberflächenanteile (wenige 10er Mikrometer) gelegt und die Proben entsprechend fein abgeschabt bzw. die Oberfläche direkt gemessen. Die Analytik erfolgte wieder mit Hilfe der XRD und FTIR-Analyse. Die Ergebnisse des unbehandelten Materials zeigen für beide Oberflächentypen (¿in Ordnung¿/hell und ¿nicht in Ordnung¿/dunkel) jeweils das gleiche Resultat. Es konnte im wesentlichen nur Gips nachgewiesen werden. Lediglich Anteile von kleiner 1 Gew.% Bassanit sind in beiden Proben ebenfalls enthalten. Als nächste Schritte wurden die gleichen Proben einer Temperung (Trocknungsverlustbestimmung bei ca. 105°C) unterzogen und nachfolgend wieder mittels FTIR analysiert, um festzustellen, ob hier Unterschiede in der Wasserabgabe und nachfolgend in der Mineralogie der Oberflächenanteile zu ermitteln sind. Das Ergebnis zeigt zum einen, dass der Trocknungsverlust mit ca. 25,7 % in der Oberflächenprobe ¿in Ordnung¿ etwas niedriger liegt als in der Probe ¿nicht in Ordnung¿ mit ca. 26,9 %. Der Gips wandelt sich in beiden Fällen bereits bei ca. 105°C wieder komplett in Bassanit um. Dabei ist allerdings ein Unterschied in der Kristallinität und im Kristallwasseranteil festzustellen. Im Bereich von 3600 ¿ 3400 cm-1 sind bei der getemperten Probe ¿in Ordnung¿ eine deutlichere Aufspaltung der IR-Banden der OH-Valenzschwingungen (bei 3600 ¿ 3500 cm-1) und eine weniger intensiv ausgebildete Wasserbande (bei 3400 cm-1) als bei der Probe ¿nicht in Ordnung¿ zu erkennen. Dies könnte einen Hinweis dafür liefern, dass der Gips der Probe ¿in Ordnung¿ an der Oberfläche der Formen besser kristallisiert ist und weniger Wasser einbindet als der Gips der Probe ¿nicht in Ordnung¿. Rasterelektronenmikroskopie der unterschiedlichen Oberflächen der Gipsformen Es wurden sowohl Proben der Oberflächen selbst als auch im Schnitt senkrecht zur Oberfläche auf ihre morphologischen Eigenschaften hin analysiert. Dabei konnten folgende Ergebnisse herausgearbeitet werden (Abbildungen 2 bis 5):
Die REM-Untersuchungen lassen erkennen, dass die Oberfläche ¿nicht in Ordnung¿ gegenüber der Oberfläche ¿in Ordnung¿ im Bereich der obersten 50 ¿ 100 ?m der Gipsformen als wesentlich kompakter und porenfreier zu charakterisieren ist. Es bildet sich sozusagen eine dünne, extrem glatte ¿Platte¿ an der Oberfläche ¿nicht in Ordnung¿ aus. Die Oberfläche ¿in Ordnung¿ dagegen zeigt eine sehr poröse Struktur. Diese Poren sind vermutlich häufig auch miteinander verbunden.
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Hg-Porosimetrie der unterschiedlichen Oberflächen der Gipsformenprobe Zur Analyse wurden für beide Probentypen je 0.3 g Einwaage verwendet. Für beide Proben werden zwei Abbildungstypen gegeben.
Probe ¿nicht in Ordnung¿: Oberfläche dunkel Die Probe zeigt (Abbildungen 6 & 7) im Bereich von 2 - 100 Mikrometer Porendurchmesser die größten Änderungen, insbesondere aber im Bereich von 2 ¿ 4 Mikrometer Porendurchmesser. Hier werden bereits 0.275 cm3/g von insgesamt ca. 0.343 cm3/g erreicht (beinahe 80 % des Gesamtporenvolumens). Es tritt demnach nur ein sehr deutliches Maximum in einem Bereich von 2 ¿ 4 Mikrometer Porendurchmesser auf. Immerhin ca. 30 % des Gesamtporenvolumens werden von diesem Bereich abgedeckt. Zusätzlich ist auch noch ein kleines Maximum bei ca. 8 nm gegeben, was auch auf die feinporigere Charakteristik dieser Oberfläche hindeutet. Der Gesamtmittelwert der Porendurchmesser (bezogen auf das Volumen) beträgt hier ca. 2.8 Mikrometer (Standardabweichung: 0.05 Mikrometer). Probe ¿in Ordnung¿: Oberfläche hell Die Probe zeigt (Abbildungen 6 & 7) im Bereich von 3 - 100 Mikrometer Porendurchmesser die größten Änderungen. Hier werden bereits 0.85 cm3/g von insgesamt ca. 0.96 cm3/g erreicht (beinahe 90 % des Gesamtporenvolumens). Die weiteren Darstellungen lassen erkennen, dass die wesentlichen Maxima der Porendurchmesser im Bereich von 10 ¿ 100 Mikrometer auftreten. Im Bereich bis 10 ¿ 100 Mikrometer sind schon beinahe 80 % des Porenvolumens erreicht. Ein weiteres Maximum ist noch bei 3 ¿ 5 Mikrometer zu verzeichnen. Von 1 ¿ 10 Mikrometer Porendurchmesser werden nur ca. 10 % des Porenvolumens belegt. Der Gesamtmittelwert der Porendurchmesser (bezogen auf das Volumen) beträgt hier ca. 30.3 Mikrometer (Standardabweichung: 0.15 Mikrometer). Damit liegt der Mittelwert hier um eine 10er Potenz höher als bei der Probe ¿nicht in Ordnung¿. |
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Zusammenfassung der Hg-Porosimetrie Die Hg-Porosimetrie zeigt deutliche Unterschiede der beiden Oberflächen auf (Tabelle 1). Die Poren der Probe ¿in Ordnung¿ sind wesentlich größer und treten häufiger als in der Probe ¿nicht in Ordnung¿ auf. Das für das System ¿Ziegelpressvorgang¿ zur Verfügung stehende Porenvolumen ist bei der Oberfläche ¿nicht in Ordnung¿ daher wesentlich geringer einzustufen. |
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Tabelle 1: Auswahl statistische Daten zur Hg-Porosimetrie |
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* auf das Volumen bezogen |
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Gesamtbetrachtung und Interpretation Die Untersuchungen der makroskopisch unterschiedlich aussehenden Oberflächen ¿in Ordnung¿ (hell) und ¿nicht in Ordnung¿ (dunkel) haben folgende wesentlichen Ergebnisse erbracht:
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